氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)

        第一部分是概述
        在氣相色譜分析中，由于樣品成分、樣品性能、樣品狀態(tài)、樣品含量、色譜柱類型、分析目的和分析要求不同，需要采用不同的進(jìn)樣系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、進(jìn)樣系統(tǒng)的材料、進(jìn)樣方式、進(jìn)樣溫度、進(jìn)樣時(shí)間、進(jìn)樣量、進(jìn)樣工具、進(jìn)樣的準(zhǔn)確性和重復(fù)性等都將有助于定性和氣相色譜儀定量分析結(jié)果的影響，進(jìn)樣系統(tǒng)是氣相色譜儀分析誤差的主要來源之一。
        氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)的種類很多，按其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為填充柱進(jìn)樣系統(tǒng)和毛細(xì)管柱進(jìn)樣系統(tǒng)。
        第 2 節(jié) 氣體填充柱色譜進(jìn)樣系統(tǒng)
        氣填充柱色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)包括大氣氣體進(jìn)樣系統(tǒng)、液體進(jìn)樣系統(tǒng)、柱上進(jìn)樣系統(tǒng)和液體自動進(jìn)樣器等。
         1、常壓氣體采樣系統(tǒng)：
         1、常壓氣體取樣裝置：
         (1)通用醫(yī)用液體注射器：
         1）優(yōu)點(diǎn)：簡單靈活。
         2）缺點(diǎn)：定量誤差大，重復(fù)性誤差在2.5%左右。這是由于進(jìn)樣時(shí)柱前壓力高于大氣壓，導(dǎo)致氣體樣品沿進(jìn)樣針筒內(nèi)壁滲透。雖然可以在針管內(nèi)壁涂一層真空硅脂來提高氣密性，但是硅脂對碳?xì)浠衔镉形阶饔?，定量誤差仍然很大。
         (2) 高密閉注射器：
        重復(fù)性有所提高，但目前價(jià)格相對較高。
         (3) 噴射閥：
        操作簡單，速度快。
        分析結(jié)果更準(zhǔn)確，重復(fù)性誤差小于0.5%。
        環(huán)境溫度和壓力變化時(shí)校準(zhǔn)方便。
        可直接用于高壓氣體進(jìn)樣。
         2、噴射閥：
         (1) 類型：

        有六通閥、八通閥、十通閥、十二通閥等。
         GC分析已進(jìn)入痕量分析范圍。例如，氦電離檢測器要求氣路系統(tǒng)，尤其是采樣系統(tǒng)，必須保持非常好的氣密性。任何氣體滲透痕跡都會導(dǎo)致分析失敗。必須使用帶有隔離層的防擴(kuò)散注射閥，通常使用流動氮?dú)庾鳛槠琳稀?/span>
         (2) 操作方式：
        有手動控制和自動控制。氣動和電動自動控制。
         (3) 結(jié)構(gòu)：
        有滑閥和旋轉(zhuǎn)閥（60度）。旋轉(zhuǎn)閥芯有扁平閥芯和錐形閥芯。
         (4)閥芯材料：
        主要包括聚四氟乙烯和含石墨的聚酰亞胺復(fù)合材料。
         (5) 工作溫度：
         1）聚四氟乙烯閥芯：最高200℃，一般75℃為宜。
         2）復(fù)合材料：高達(dá)300～350℃，耐壓高，密封性好，壽命長，但對某些元件可能有吸附作用。

         (6) 循環(huán)：
        有0.25mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL、5mL、10mL等。
         (7) 安裝位置：
         1）烘箱外安裝：方便，但死體積大，溫度不易控制。
         2）安裝在烘箱內(nèi)：不方便，死體積小，易于保持溫度和控制溫度。
         (8) 連接方式：
         1）閥門出口直接與色譜柱入口相連：死體積小，但不能進(jìn)樣液體樣品（無汽化室）。
         2）串聯(lián)在氣化室載氣入口處：安裝方便，對柱效影響輕微，不影響液體樣品從進(jìn)樣口進(jìn)樣。
         3）使用輔助載氣通過閥門出口直接插入氣化室進(jìn)樣口：拆裝方便，有利于提高分辨率，但用戶難以實(shí)現(xiàn)。
         (9) 閥門溫度：
        理論上，為了保證注射量的準(zhǔn)確性，閥門溫度必須恒定。
        實(shí)際操作取決于要求。對于yong久性氣體分析，常溫操作可以充分保證分析精度要求。

         (10)連接管道的溫度：
        特別是如果閥門安裝在柱箱外，則樣品中組分的沸點(diǎn)過高。除了閥門的溫度控制外，連接管道也應(yīng)適當(dāng)加熱。但對管道的溫度控制要求不高，一般采用低壓大電流加熱。
         (11) 載氣流量：
        載氣流量與定量環(huán)體積成正比，一般分析不小于20mL/min。如果載氣流量太小，可能會降低柱效。過大的載氣流量不利于濃縮型檢測器對低濃度組分的檢測。
         (12) 耐腐蝕性：
        不銹鋼的耐腐蝕性較差。使用中應(yīng)注意閥門內(nèi)強(qiáng)酸強(qiáng)堿成分的吸附及閥體和管道的腐蝕。使用時(shí)，閥體和管路應(yīng)采用耐腐蝕材料（鎳）。
         (13) 峰展寬問題：
        與其他進(jìn)樣技術(shù)相比，閥進(jìn)樣具有更寬的樣品峰，對填充柱分析影響不大。但在毛細(xì)管柱分析中，必須注意載氣流量、分流比、襯管規(guī)格和進(jìn)樣技術(shù)等進(jìn)樣操作條件的選擇。在某些情況下，還應(yīng)考慮低溫再濃縮和程序升溫技術(shù)。
         (14)液閥注射注意事項(xiàng)：
         1）由于液體在汽化過程中體積膨脹數(shù)百倍，所以注射量不宜過大。

         2) 樣品中含有不能*汽化的成分，會影響下一步分析或造成鬼峰。您可以先汽化樣品，然后使用閥門注入樣品。
         3、氣閥噴射：
         (1)閥門選擇：
        根據(jù)分析要求（閥門工作原理、閥門結(jié)構(gòu)和閥門材料）選擇不同的進(jìn)樣閥。
         (2)閥門氣密性：
        不同閥門的氣密性差異很大（0.1～0.6MPa），根據(jù)分析要求保證不漏氣。
         (3)閥門安裝位置：
        為了不影響進(jìn)液和取樣，通常在氣化室的入口處串聯(lián)閥門，但這增加了死空間。當(dāng)分析要求較高時(shí)，最好穿過氣化室連接色譜柱或?qū)㈤y載氣出口通過隔墊插入色譜柱（堵住氣化室入口）。
         (4)閥門溫度：
        當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)，樣品可能發(fā)生冷凝，或氣體樣品中含有少量液體，應(yīng)考慮閥門（包括進(jìn)入儀器的管道）的溫度，可將閥門置于色譜柱內(nèi)箱體或閥門單獨(dú)加熱以控制溫度。

         (5) 樣品前處理：
        防止含有灰塵、機(jī)械顆粒和高沸點(diǎn)雜質(zhì)的樣品直接進(jìn)樣，否則未經(jīng)預(yù)處理的樣品進(jìn)入閥門會影響閥門的氣密性。
         (6) 抽樣方法：
        為了防止環(huán)境中的氣體成分對樣品的污染或干擾，最好像液體樣品一樣用大注射器注入定量環(huán)，不要使用橡膠管或塑料管。由于管材本身不純，橡膠管和塑料管原則上都具有滲透作用，這在痕量分析中尤為不利。
         (7) 采樣工具：
        目前常用的采樣工具有金屬涂層氣袋、大注射器和專用氣瓶。除非要求極低，否則很少使用氣囊和塑料袋進(jìn)行抽氣。特別注意采樣袋中芳烴在存放過程中的損失，以及采樣減壓閥中乙炔濃度的變化。
         (8) 循環(huán)音量：
        氣體進(jìn)樣量引起的峰展寬遠(yuǎn)小于色譜柱擴(kuò)散引起的峰展寬。一般色譜條件下用于氣體分析的定量環(huán)體積通常為1～5mL，在靈敏度滿足要求的情況下應(yīng)盡量小。
        估算所用分析系統(tǒng)最佳定量環(huán)體積的方法是從最小定量環(huán)進(jìn)樣并增加定量環(huán)體積，直到獲得最大峰高。將最大峰高的

半峰寬時(shí)間乘以載氣流速。是最佳循環(huán)體積。如果繼續(xù)增加定量環(huán)體積，如果色譜峰只變寬而高度沒有變寬，則說明增加定量環(huán)體積會影響分離。
         (9) 樣品在回路中的壓力：
        由于氣體的含量與壓力有關(guān)，為保證每次進(jìn)樣的重復(fù)性，取樣后回路壓力應(yīng)與大氣壓平衡。一般采樣20~30s后平衡。
         (10) 清洗回路取樣量：
        因?yàn)闅怏w樣品的濃度不同。輸入較高濃度的樣品后，輸入較低濃度的樣品。為防止環(huán)路中原有高濃度樣品的干擾，取樣時(shí)必須用新的樣氣清洗環(huán)路。清洗氣體的用量應(yīng)大于回路容積的5倍。實(shí)際影響可以通過峰值重現(xiàn)性來判斷和選擇。
         (11) 閥門轉(zhuǎn)速：
        閥門應(yīng)快速旋轉(zhuǎn)，不要停在中間。根據(jù)閥門的工作原理，在閥門轉(zhuǎn)動的瞬間，載氣將被切斷，原柱前的壓力會突然下降。當(dāng)旋轉(zhuǎn)進(jìn)樣到位時(shí)，柱前壓力會突然升高并恢復(fù)到原來的值。轉(zhuǎn)速過慢或中途停轉(zhuǎn)，柱前壓力突然升高會損壞柱；高靈敏度分析時(shí)會出現(xiàn)異常峰，甚至?xí)绊懛蛛x的重復(fù)性或無法定量。

         (12) 閥門注射后的停留時(shí)間：
        閥進(jìn)樣后的停留時(shí)間取決于進(jìn)樣后基線波動、定性和定量重復(fù)性的要求。一般最好在進(jìn)樣幾秒后（在第一個(gè)色譜峰出現(xiàn)之前）將閥門旋回進(jìn)樣位置，這樣容易消除閥門密封性差和定量環(huán)體積過大對基線的影響或峰值輸出。
         (13)閥門拆裝清洗：
        閥門氣密性差或被污染，可拆卸清洗。
        閥體和閥芯的密封面只能用柔軟的棉布擦洗。溶劑應(yīng)為易揮發(fā)的正己烷、丙酮和氯仿等，然后用干燥空氣吹干。
        用于 ECD 分析的進(jìn)樣閥應(yīng)避免使用含鹵素的碳?xì)浠衔铮ㄈ缏确拢┳鳛榍鍧崉?，因?yàn)檫@些溶劑會以痕量水平存在并產(chǎn)生奇怪的峰。
         4、針管進(jìn)樣和閥門進(jìn)樣無法分析的氣體樣品：
         (1)氣體溫度接近其露點(diǎn)。
         (2) 氣體中的有效成分會與采樣系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)。
         (3)氣體壓力高于0.35MPa。

         (4)氣體壓力低于大氣壓。
         (5) 輸送到分析現(xiàn)場的氣體將被冷卻。
         (6) 氣體中的某些成分不穩(wěn)定，可能會進(jìn)一步反應(yīng)。
        二、液體取樣系統(tǒng)：
        汽化室是一種將液體或固體樣品瞬間加熱成蒸氣并保持化學(xué)性質(zhì)不變的裝置。當(dāng)早期氣化室的金屬表面在250-300℃時(shí)，催化效果會增強(qiáng)，如類固醇和中草藥中的許多成分會發(fā)生變化。為此，設(shè)計(jì)了內(nèi)襯玻璃的氣化室，即將石英玻璃襯里插入金屬氣化室，避免樣品與金屬表面接觸。目前氣化室的結(jié)構(gòu)多種多樣，一個(gè)好的氣化室應(yīng)該具備以下幾點(diǎn)：
         1、配備熱容量足夠大的金屬塊。目前常用的是不銹鋼，其次是銅。
         2、溫度可控制在50～450℃。為確保重復(fù)性，溫度控制精度應(yīng)小于±0.5°C。由于目前色譜柱所允許的最高溫度的限制，大多數(shù)分析進(jìn)樣口的溫度都低于400°C。
         3、氣化室體積小，內(nèi)徑小，有助于提高襯管內(nèi)載氣速度，避免氣化后樣品擴(kuò)散，獲得更理想的峰形。但汽化室的容積應(yīng)大于汽化后的樣品體積，否則會造成樣品溢出，峰寬變寬。

         4、載氣進(jìn)入氣化室前應(yīng)預(yù)熱，以保持氣化室的溫度，防止樣品再次冷凝。
         5、氣化室的大小，保證了用普通注射器進(jìn)樣時(shí)，可以將樣品注入理想的氣化區(qū)。
         6、氣化室內(nèi)壁有足夠的惰性，對樣品無催化分解作用。內(nèi)壁的光潔度應(yīng)足夠高。
         7、氣化室*，避免反吹樣品。
         8、具有吹隔功能。當(dāng)隔墊要求較高時(shí)，應(yīng)進(jìn)行時(shí)效處理，但仍無法避免材料中的低分子成分。當(dāng)氣化室在高溫下操作時(shí)，注射過程中橡膠材料可能分解或溶劑可能殘留在隔膜上。如果沒有隔墊吹掃功能，這些污染物可能會進(jìn)入色譜柱并形成鬼峰。隔墊吹掃氣路本質(zhì)上是一種將隔墊與樣品汽化區(qū)隔離開的結(jié)構(gòu)，即將載氣從1～3mL/min的流量中分離出來，從隔墊底部吹出。即使污染物從隔墊中流出，也會被吹掃氣流帶出氣化室。因此，對于微量和痕量分析，隔墊吹掃功能*。
        如果不具備隔墊吹掃功能，為了消除隔墊的影響，最好使用帶有聚四氟乙烯薄膜的耐高溫硅橡膠墊，并且在操作過程中盡量保持隔墊較低。
         9、結(jié)合不同注射工藝的要求，盡量通過簡單的組合來滿足不同的需求。
         10.易于維護(hù)、拆卸和清潔。
        從上面的分析可以看出，設(shè)計(jì)一個(gè)能夠滿足各種需求的進(jìn)樣系統(tǒng)是不可能的。因此，不同適用范圍的儀器需要配備不同的采樣器。
         3、柱上進(jìn)樣系統(tǒng)：
        為克服一般氣化室氣化過程中組分的溶質(zhì)膨脹、反吹和熱分解，可用針頭比較長的注射器將樣品直接注入填充柱頂部固定相，液體樣品瞬間汽化，然后進(jìn)入填充柱的第一塔板，提高柱效。這種進(jìn)樣方法稱為柱上進(jìn)樣。
        為了適應(yīng)不對于沸點(diǎn)相同的樣品，有兩種類型的柱上進(jìn)樣：加熱和未加熱。對于加熱柱上進(jìn)樣，色譜柱的固定相應(yīng)安裝到最高溫度，但不要裝滿。色譜柱未填充固定相的部分長度限于進(jìn)樣針不穿過固定相的點(diǎn)。
         1.特點(diǎn)：
         (1) 特別適用于痕量雜質(zhì)的分析（如農(nóng)藥殘留分析）。
         (2) 可以使用程序溫度。
         1）分析微量雜質(zhì)時(shí)，可在初始柱溫較低時(shí)進(jìn)樣，溶劑會迅速跑掉，待溫度升高后被測組分被趕出，與濃度相等。
         2）對于低沸點(diǎn)樣品，柱上進(jìn)樣的分析準(zhǔn)確度非常好。但當(dāng)組分的沸點(diǎn)高于250℃時(shí)，很難瞬間蒸發(fā)。
         2、注意事項(xiàng)：
         (1)為防止進(jìn)樣針損壞，最好使用玻璃棉作為阻擋色譜柱固定相的材料。
         (2)柱上進(jìn)樣操作的關(guān)鍵是進(jìn)樣針必須插入足夠的深度，否則其優(yōu)勢將無法發(fā)揮。
         (3) 一般可將快速氣化室改為柱上進(jìn)樣。
         4. 液體自動進(jìn)樣器：
        液體自動進(jìn)樣器可以使用注射器和閥門進(jìn)行自動進(jìn)樣。目前，通常使用注射器將樣品注入氣化室。帶自動進(jìn)液的注射器可完成自動進(jìn)樣、計(jì)量、進(jìn)樣和清洗?？筛鶕?jù)說明選擇樣品和清洗溶劑。樣品和溶劑瓶放置在自動控制的轉(zhuǎn)盤上。有數(shù)百個(gè)。每個(gè)樣品的進(jìn)樣次數(shù)和每次進(jìn)樣后的清洗次數(shù)均可輕松編程和選擇，并可在分析過程中進(jìn)行清洗。定量分析和定性分析的重復(fù)性誤差均小于1%。
        隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，液體自動進(jìn)樣器已經(jīng)不再只是簡單地模擬手動自動進(jìn)樣，還逐漸與樣品制備相結(jié)合，自動完成一些樣品制備操作。液體自動進(jìn)樣器的主要功能是：
         1、可變采樣速度?？焖龠M(jìn)樣可以有效消除進(jìn)樣針尖的歧視現(xiàn)象，緩慢進(jìn)樣可以保證高粘度樣品的有效進(jìn)樣。
         2、擴(kuò)大了進(jìn)樣量和進(jìn)樣器的選擇范圍，實(shí)現(xiàn)了大體積進(jìn)樣。
         3.適用于多種注射技術(shù)。
         4. 采樣深度可以改變。
         5、具有實(shí)時(shí)調(diào)整和編程功能。分析任務(wù)和序列可以隨時(shí)插入和調(diào)整，以進(jìn)一步自動化 GC 分析。
        液體自動進(jìn)樣器可實(shí)現(xiàn)全自動操作，提高分析效率、重復(fù)性和準(zhǔn)確性。但目前液體自動進(jìn)樣器的結(jié)構(gòu)還比較復(fù)雜，只有在樣品種類多、分析次數(shù)多的情況下才能有效。